奥创光子：飞秒激光诱导击穿等离子体光谱分析

19世纪以来，人们发现不同元素受到外加激励会产生不同的颜色，后来随着原子物理学的发展，科学家们研究出对于不同的原子和离子会发射出具有特定的波长或者频率的光谱，可类比于现在的“身份证”，总是和元素一一对应。基于此理论参差不齐的元素检测方法也随即而来。

主流的有：原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(AES)、气相色谱分析法(GC)、X 射线荧光光谱法(XRF)等。然而，这些检测方式需要较高的实验环境以及对样品繁杂的先期处理，使得测试效率低下，而且容易受到人为因素的干扰。

因此，随着激光器的不断发展，“激光诱导击穿光谱技术（laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS）”应运而生，它是一种新型的检测技术，高能激光脉冲聚焦到样品表面产生等离子体，通过光谱来分析自发光等离子体的谱线发射，从而推断出其元素组成，如图(1)所示。

目前来讲，纳秒与飞秒激光诱导击穿光谱这种单脉冲技术最为成熟，也有纳秒飞秒组合的双脉冲这种新技术，它们各有优劣，本文将对其进行详细对比分析，寻求最佳的测试手段。

图(1) LIBS基本过程图

LIBS的原理以及优势

▶原理

LIBS技术是把一束超短脉冲激光通过透镜聚焦到样品表面，表面会迅速气化、电离、膨胀、辐射、熔坑，其中电离出的大量的粒子会被激发出特定波长的谱线，被光电探测器探测，通过识别特征谱线来区别元素。如图(2)所示为等离子体的形成过程。

图(2) 等离子体的形成过程

▶优势

不难发现LIBS是基于全光型测量，无需对样品进行特殊处理。

因此它有很明显的优势：
(1)对样品物理形态不用考虑太多，具备较高的取样分析能力。
(2)每种元素对应的光谱是绝对的，可以对多种元素进行同时分析。
(3)LIBS测试是基于特殊元素的辐射光谱测试，只需要较少的样品就可以达到测试目的。
(4)对于金刚石、陶瓷这类硬质材料，基于特殊的检测方式，可以分析此类不易分解的物质。
(5)超短脉冲激光只对很小局域内的物质作用，对于贵重物品所造成的直接损伤较小。
(6)LIBS测试都是无接触，通过激发出的光来测试，具有远程的分析能力。

单脉冲与双脉冲LIBS的对比

LIBS技术经过60多年的发展，人们也渐渐将激光与物质的相互作用转移到探测样品的精确度上，而提高探测样品的精确度就是解决如何增强光谱强度，所以现在主流的趋势就是通过改善初始激光器的性能来提升测试光谱质量，这样将更加有益于实践的需要。

首先就是逐渐缩短脉宽，从纳秒到飞秒这一类单脉冲LIBS，总体来讲这样大大提升了探测可靠性，后来发展的双脉冲LIBS，其各项性能远高于单脉冲LIBS。下面将对比各类LIBS进行对比：

单脉冲LIBS

单脉冲LIBS就是光源只有一束光源对样品进行一次灼烧，这种方式成本低，对测试精确度要求不是很高，它的信号波动性较大，重复性因此很差。典型代表有纳秒LIBS和飞秒LIBS。

▶1)纳秒LIBS

因为纳秒激光器具有造价较低，操作便捷，维护简单等优点，所以纳秒LIBS已是目前较为成熟且被普遍应用，它的基础光源是纳秒激光器其脉宽一般在15ns以下，检测限最小可达到10-9量级。如图(3)所示，光谱除了有较高的特征谱线，对于粗略分析元素有很大优势，但是它也有较高的背景噪声连续谱线，这对测试结果很不利。

这是因为激光脉冲作用在样品上的时间太长，与等离子体之间会发生相互作用导致等离子体屏蔽现象，这样一来，使样品接收到的能量将大大降低，对于具有较长脉冲宽度的激光光源（如纳秒激光）而言，激光脉冲前沿产生的等离子体会通过逆轫致辐射而大量吸收脉冲后沿的光子，从而使得等离子体得到进一步的激发而辐射光谱，激光脉冲与其伴随等离子体的相互作用导致等离子体膨胀，从而辐射高强度光谱，最终形成高背景噪声连续光谱。

图(3) ns-LIBS测试光谱图

▶2)飞秒LIBS

飞秒激光因其脉宽极窄，可在极短时间注入样品表面，使样品电离产生等离子体，不存在等离子体屏蔽现象，可使等离子体温度迅速下降，缩短等离子体的寿命，更易分辨特征谱线，提高LIBS谱线强度和信背比。因与物质作用时间短，背景信号较小，还可实现无延时探测。

由于超短脉冲激光作用时间短，光强较高，能快速使物质发生电离和解离，这些离子和分子碎片可以被激发到激发态并辐射荧光，已有结果显示fs-LIBS光谱中出现大量分子谱线，说明fs-LIBS技术在探测分子光谱方面有很强优势。

如图(4)所示由于飞秒脉冲时间短不会和等离子体进行二次作用这就导致它相较于纳秒LIBS，对谱线探测能力较弱。

图(4) fs-LIBS测试光谱图

总体来讲，飞秒激光脉冲因为具备最小化热损伤区域，较弱的连续背景噪声，发射谱线主要为原子线等，杜绝了对周围材料的影响，而且飞秒激光脉冲具有超快和超强的特征，在烧蚀过程中有独特的优越性。

双脉冲LIBS

单脉冲LIBS对一些具有较大基体效应的样品检测能力十分有限，例如在检测土壤中重金属元素含量时，其结果就不是很理想。双脉冲激光诱导击穿光谱技术显示出较高的、能达到几十倍的光谱增强效果，谱线的信噪比有明显增强，检测限降低到10-9量级别。

在现有的双脉冲LIBS中，比较热门的是飞秒、纳秒LIBS，如图（5）所示，两束激光将对同一位置的样品进行“灼烧”，根据上一小节的分析，纳秒和飞秒对信号增强效果各有优劣，纳秒激光可以产生很强的信号强度，但是背景噪声连续光谱过大，飞秒激光有较弱的信号强度，但是具备更低的背景噪声连续光谱，依此，我们可以取长补短，将二者相互结合，即通过控制飞秒、纳秒激光器的延迟差可以有效增强光谱信号强度，图（6）所示有很强的光谱信号。

图(5) fs-ns LIBS基本光路图

图(6) fs-ns LIBS样品测试光谱图

根据研究发现，飞秒激光在前，纳秒激光在后可以明显提升信号强度。如下图（7）所示，三种不同材料在不同延迟时间下的光谱信号强度图，可以发现正延迟时具备较高的光谱信号强度。

有两种解释方式：其一，由于飞秒激光脉冲持续时间较短，增强光谱强度方面不明显，而纳秒脉冲的持续时间较长，如上一小节所示，能更好与第一束激光产生的等离子体耦合，使得光谱增强。

其二，由于飞秒激光器可以忽略热扩散，而纳秒较长的激光脉冲会在较长的时间内加热样品表面，在样品表面同一位置，会有暂时的局部熔化和再凝结等现象，这样的过程会损害数据的可信度。

但是，较短的激光脉冲无需担心延长加热时间的问题，它们可以在更短的照射时间内，以较小的输出能量提供更高的功率密度，提升烧蚀效率，从而增加光谱信号强度。因此，与纳秒激光（较长的脉冲）相比，飞秒激光（较短的脉冲）更适合与样品耦合产生等离子体。

图(7) (a) Si(I)390.55 nm的光谱峰强度随飞秒激光与纳秒激光之间延迟时间的变化，飞秒激光能量为1.3 mJ，纳秒激光能量分别为1.3、1.7和2.2 mJ。(b) 三种不同的脉冲间延迟下Cu(I) 510.55 nm和521.83 nm的光谱，脉冲间延迟为-3.0 µs、0.0 µs和1.3 µs。(c)飞秒和纳秒DP激光诱导击穿光谱下，光谱随脉冲间的间隔时间的变化。双脉冲激光能量为1.7 mJ（飞秒激光脉冲）+ 5.3 mJ（纳秒激光脉冲）。注：飞秒激光在前纳秒激光在后为正延迟。

这里需要说明的是，对于不同材料，信号增强主导因素是不一样的，但都有一个共性，那就是通过调控延迟差，以及增强第二束激光的能量，可以有效地增强信号强度。

根据研究发现，对于金属而言，第一束飞秒激光与样品表面相互作用产生较高电子密度的等离子体，第二束纳秒激光被这些等离子体吸收，使得等离子体温度和电子密度升高，将极大增强光谱强度，而且纳秒激光的能量越大光谱强度越强。

对于半导体材料而言，尽管通过对等离子体的分析也会出现第二个脉冲的加热作用，但是通过对比不同延时下双脉冲信号增强倍数与材料去除量对比发现，增加的材料去除量是双脉冲信号的增强的主要原因。

对于有机电介质而言，双脉冲信号增强的原因也可以通过第二个脉冲的加热作用来解释，且信号开始增强的时间与材料中电声耦合的弛豫时间相近。

对激光器的基本要求

1、产生等离子体有一定的前提，激光的功率密度必须大于10¹⁴W/cm²，因此飞秒激光要具备更高的功率密度上限。

2、短脉冲激光对作用效率可以随着脉宽的减小而增大，飞秒作为与样品耦合产生等离子体的第一次灼烧尤为关键，因此为了保证不会产生较大热损伤区域，需要具备更短脉冲的飞秒激光(一般而言小于50fs效果更佳)和纳秒激光(小于10ns效果更佳)。

3、对于不同形态的样品，由于吸收能量的能力不同，因此激光器要具备更低的能量下限(100µJ)和更高的能量上限(500mJ)。对固体物质而言，其具备较好的散热能力，所以要达到毫焦级别，且频率在10~10KHz。对于气体物质，气体击穿阈值大，因此需要300mJ以上的能量密度，其频率在1~20Hz。对液体物质，由于等离子体冲击波作用，液面的波动会影响到探测的稳定性，因此需要能量在100mJ以上的激光器，频率在1~20Hz。

总结

LIBS作为一种新型的元素检测方式，未来将具备很多潜力，它可以实现无接触、高效、远程、较低要求的样品预处理，这对工程应用很重要。而LIBS作为元素分析技术其测量精确度是很重要的，它主要和前段等离子体的产生息息相关，等离子体的产生在不同光源下产生的密度和二次灼烧效果不一样，而这样又间接影响了材料的去除量和等离子体的温度。

飞秒激光可产生低背景噪声光谱，无等离子体屏蔽效应，但无法实现对等离子体“二次作用”，因此形成较低强度的特征元素光谱，使得某些元素在特殊情况下无法识别，例如钛元素。纳秒激光可以产生较高的光谱信号强度，因为长脉冲很容易对等离子体二次灼烧，产生高能、高密度的等离子体，但背景噪声光谱强度太大，对于测量的精确度无法定性，且重复性很差。

因此，飞秒纳秒双脉冲LIBS对于以上的问题可以很好地解决，只需要调控二者的延迟差和能量就可以实现优势互补，最终可以得到低背景噪声光谱和高特征元素峰光谱，使得分辨率大大提升。

参考文献：
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[2] 陈娜，刘尧香，杜盛喆，阎晓娜，王铁军，李儒新.纳秒、飞秒激光诱导击穿光谱技术的应用研究进展[J].激光与光电子学进展，2016.
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[4] Guarnaccio A, Parisi G P, Mollica D, De Bonis A, Teghil R, Santagata A. Fs-ns double-pulse Laser Induced Breakdown Spectroscopy of copper-based-alloys: Generation and elemental analysis of nanoparticles[J]. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2014.

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